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第10章 海洋物质探秘(1)

海水中的主要元素

一般1升海水中含有32~38克各种矿物质,而且其中有80%是食盐成分中的钠离子和氯离子。我们尝一下海水,味道是涩(咸)的就是这个道理。

海洋元素

其他还有什么元素呢?

19世纪的化学家对这个问题非常感兴趣,世界各国的学者都研究海水的成分。

资料渐渐地完善起来,人们开始明白,尽管不同海域的盐类的浓度不同,但是其中主要元素的排列顺序和其所占的比率是一定的。

孔虫

确证这个事实要追溯到1872~1876年英国的挑战者号的探险航行。这次探险航行是近代海洋学的开始,它在海水、海洋生物、海底地质等众多方面都有重大的研究成果,最后总结的报告书竟然多达50卷。其中包括格拉斯哥大学的迪托马教授对采集的77个海水水样的分析结果。

根据迪托马教授的报告,数量上排第3位的是硫酸根离子,第4位是镁离子。对于迪托马的分析结果,之后百年间大批学者反复进行了检验,证明这个分析结果和现在最精确的值之间几乎没有差异。这个事例也证明了大英帝国当时的科学水平。

其中8种元素约占海水中总溶质的99%左右,再加上锶、硼酸、氟等3种元素则占到99.7%之多。此外的元素的含量极少。

为了了解海洋的结构,海洋学家从很早就开始分析研究海水的盐类成分,而这种研究之所以可以成立,是因为海水的主要组成元素是一定的。

海洋元素的一生

来自大陆的海洋物质要么经过河流汇入大海,要么随风雨直接进入大海洋和陆地的物质循环海。近来的研究也证明海底温泉中也有不少物质随之进入大海。

进入海洋的物质不断在海中循环,时而进入生物体内,时而发生化学反应,最后会变成沉积物离开海洋。如果只注意某一个原子,我们就会了解某个海洋元素的“一生”了。

某元素的大量的原子在海洋中的寿命的平均值被称为“平均停留时间”,就像人类的平均寿命一样。

假设海水中各元素的浓度不受时间的影响,永远恒定,那么,溶入海水的元素量和离开海水的元素量应该相同,所以元素的平均停留时间就等于海洋中现存该元素的总量除以每年进入海洋(或者离开海洋)的量的值。

海洋中含量最高的氯和钠的平均停留时间在1亿年以上,比其他任何元素都久,可以说是海洋世界的“元老”了。

这是因为发生了“水和反应”(氯离子和钠离子进入水的空隙中并被水分子包围),在海水中性能极其稳定,基本上不会因为发生化学反应而离开海洋。

主要的8种元素中平均停留时间最短的是钙元素,大约500万年。

这主要因为珊瑚、有孔虫、圆石藻之类的浮游生物会吸收海水中的钙离子生成碳酸钙的壳。当它们死亡后尸体就沉积在海底,钙离子也离开了海洋。

海水在大西洋、印度洋、太平洋的上层和底层之间不断循环,循环一次大概需要1000年。海水中的钙在离开海水之前至少要在各个海域循环5000次以上,所以海水的元素构成才如此平均。

重金属粒子易发生吸附反应,所以在海中的平均停留时间较短。铝元素平均只有几十年。当然这类元素和主要元素不同,在不同的海域和深度有不同的浓度。

海水的PH

化学上用酸碱度和pH来表示水溶液的状态。这些数值可以表示这种溶液能够溶解何种元素。

纯水中绝大多数是水分子(H2O),极少数的水分子电离为氢离子(H+)和氢氧根离子(OH-)。在5亿个水分子中只有1个水分子被电离。

氢离子浓度的倒数的对数值就是PH。纯水的PH=7,称为中性,氢离子和氢氧根离子浓度相等。

当PH<7,即水中的氢离子浓度大于纯水时为酸性;当PH>7,即水中的氢氧根离子浓度大于纯水时为碱性(参阅下图)。

海水的PH示意图表层海水的PH=8.2,在任何海域都相同,呈弱碱性。

用烧杯装取一定量的海水,徐徐滴入盐酸或磷酸,PH会慢慢降低。当PH小于4时有气泡产生。这种气泡和苏打水中的气泡一样,主要成分都是二氧化碳。

如果在海水中滴入碱性苏打或氨水,PH将上升(碱化),把它暴露在空气中将吸收二氧化碳。

表层海水的PH之所以稳定在8.2左右,是因为海水中的碳酸氢根离子(HCO-3)、碳酸根离子(HCO2-3)和空气中二氧化碳发生化学平衡的结果。

当然,海水的PH并不是永恒不变的。珊瑚和圆石藻成长时会吸收碳酸钙,使海水PH降低,而深海海底由于碳酸钙的溶解PH又会升高。

当浮游植物进行光合作用时会消耗二氧化碳,PH升高;当深层中的有机物被分解时会产生二氧化碳,PH降低。

例如,在水深2,000米左右的北太平洋处的海水很古老,含有许多有机物的分解物,PH降到7.7,几乎为中性。

北太平洋和北大西洋的PH(垂直分布)

海洋中的氧化还原

我们经常看到风吹雨淋后锈迹斑斑的铁钉。这是金属铁和空气中的氧气结合后生成了三氧化二铁(Fe2O3)。当纸或木头燃烧时,碳元素和氧气结合反应生成二氧化碳。这种现象叫做“氧化反应”。

氧化反应的逆形式便是“还原反应”。在氧化反应中铁和碳原子由于失去电子(e)而被氧化,氧气则因为得到电子而被还原。

氧化←→还原的进行顺序空气中21%的氧气在自由游荡,是一个极强的氧化环境,也正是因为这样动物才可以呼吸生存,才会有火灾发生。

海水中的氧化还原反应也可由固定的几种元素来表示。

由于海水的PH在8.2左右,氢离子的浓度是一定的,所以海水中溶解的氧气的多少是决定其氧化条件的关键。

1升的海水在0℃时可以溶解8毫升的氧气,在25℃时可以溶解5毫升的氧气。海水具有较强的氧化能力。

在中深海层,浮游生物尸骸的分解要消耗大量的氧气。但是太平洋、印度洋、大西洋等大洋中仍然残余着大量氧气。海水中的铁、锰等元素被氧化后成为三氧化二铁和二氧化锰沉淀在海底。

在黑海及一部分峡湾等地方则略有不同。在这些海域,深层的海水缺少流动,从海面上层沉淀下的有机物将氧气消耗殆尽,所以有很强的还原性。

在这种缺氧环境中,需要呼吸的鱼或原生动物根本不可能生存。当溶解在海水中的氧气分子被消耗完后,有机物的分解反应开始利用硝酸根离子、氧化铁、氧化锰及硫酸根离子中的氧元素。

因此黑海海底200米以下和其他海域不同,出现了其他海域中没有的氨离子和硫化氢离子,同时铁和锰也以2价的阳离子(易溶于水)存在,浓度也较高。

海洋中的氧化还原大洋深海表层的沉积物由于和含氧的海水接触,所以呈三氧化二铁的红褐色。含有大量的有机物的大陆斜面和沿岸的沉积物则逐渐变成还原性物质,由于硫化沉淀物的影响呈灰或黑色。这种沉淀物的气味和臭鸡蛋相似。

当连硫酸也被彻底消耗完后,碳酸也最终被还原,生成甲烷气泡。在海洋中极少有这种强还原性的情况发生,但在海湾中偶尔存在。

据估测,大约20亿年前浮游植物开始进行光合作用,大气中的氧气开始积蓄。在此以前地球的环境可能和深海海底相似,为一个缺少氧气、还原性极强的世界。

获取深海水

要分析海水的化学成分就必须获得海水的样本。表层海水用水桶和水泵就可以获取,但是几千米深处的海水就要另想办法了。

科学家们为此专门设计了特殊的容器。在船上垂下的缆绳的一端固定上铅锤块,将取水容器垂到预定的深度,然后当绞轮转动时容器的盖子就会自动合上。

这时大致的深度可以由放出的缆绳的长度来推算。当然精确的水压和水温则由转倒式水银温度计测得。

从20世纪初到70年代为止使用的采水器是挪威海洋学家南先设计的。

尼斯金采水器

这种采水器将缆绳缠绕在金属锤上,从船上放入海中。当金属锤碰到采水器的开关时,采水器的夹簧脱开和温度计呈倒置状,令采水器的阀门关闭。与此同时系于此采水器上的金属锤下落,撞击下一个采水器的开关。

就这样固定在缆绳上的采水器一个接一个地动作,采取不同深度的海水。这种采水器的设计非常优秀,失败率很低,在世界上曾经广为使用。但是因为它是金属制造的,采集的海水会受到少许的污染,并且每次所能采集到的海水较少,只有2~3升。

取而代之的是美国人尼斯金设计的塑料制成的采水器。这种采水器仍使用机械信子传递信号控制采水器的动作,但是容器的筒并不翻转,上下的盖子一起闭合。这种方式一次最多可以采集30升的海水。近来机械信子也逐渐被电信号取代,只要操作船上发出电信号,采水器的盖子就会闭合。

在测定超微量的重金属和有机物时,尼斯金采水器仍然会导致杂质产生。在进行这些研究分析时则采用其他特殊的采水器。

现在科学家们仍然不断地在改良采水器,防止采水时产生杂质。如果固定采水器的缆绳是金属的,由于生锈必然会产生杂质。东京大学海洋研究所的“白凤丸”号船上安装了世界上第一根钛质缆绳,并在无尘房间中进行分析操作。

有的科学家需要大量优质的海水样本。例如研究微量放射性原子或同位素的科学家。现在的采水器可以一次性在2个不同的深度采取270升的海水。对于研究海水的化学成分的工作来说,获得“正确的海水样本”是第一步,也是最重要的一步。

由缆绳联结的采水器挑战超微量分析

1纳克等于1/10亿克。海水中的微量元素含量非常小,甚至有不少的元素的浓度还无法测定。

挑战超微量分析

1升海水中所含的氯元素和钠元素在10克以上,但是所含的微量元素却极少,正确地分析测定它们的含量非常困难。历史上科学家无数次认为已测得了正确值,又无数次地进行了修正。

直到1975年才第一次获得了精确的铜、镍、镉等元素的测定值。自那以后便飞速地发展,至今为止不能确定浓度的只有几种白金族元素和铌、钽、铪、锡等十多种元素。

微量元素在海水中的浓度很低,一方面是因为这些物质在地壳中存在的浓度本来就小,另一方面则是因为它们在海水中的平均停留时间很短。这些元素大多很难在水中形成稳定的离子,易吸附于黏土粒子或其他生物粒子,在较短的周期(几十年到1000年左右)离开海水。

以铝元素为例,铝在地壳中约占8%的比例,但是在1千克的海水中仅含铝几纳克。这是因为铝元素很容易形成氢氧化铝沉淀,它的平均停留时间约为100年。这种现象统称为“净化”。

根据至今为止的调查结果,微量元素在海洋的垂直分布主要有3种类型。

超微量元素的垂直分布分类第一类元素同主要元素一样,浓度并不随垂直深度的变化而变化,如铀、钼等元素。铀形成碳酸铀络合物,钼形成钼酸离子,在海水中形成较稳定的离子。它们在海水中的平均停留时间比较长。

第二类元素在表层较少,随着海水深度的增加而增加。这类元素约有30种之多。这些元素是生物生长过程中必需的,和硝酸、磷酸非常相似,所以也被称为“营养盐型”。

第三类元素在表层较多,随海水深度的增加而减少,如铝、铅等元素。这类元素易被“净化”反应除去,在海水中的平均停留时间较短。

海水中元素的分布不仅和该元素的化学性质、溶解度有关,而且和海洋生物的生产发育及分布有密切关系。

这些元素和其化合物可以用来解释海洋生物的活动和海水的流动等海洋基本现象。

海洋的生产性

植物利用阳光的能量将二氧化碳和水结合成有机物以维持自身的生长,海洋的年平均第一次生产量这个过程叫光合作用。当然在这个过程中氮、磷、钾、硫、铁、镁和微量但又必需的“营养素”是不可缺少的。

氮是生成蛋白质的氨基酸必需的,磷则是细胞中核酸的构成元素,如果缺少植物就不能生长。我们在种植植物时,在浇水之外还要不时地施肥,这就是为了补充常常不足的营养素。

在研究营养素和植物生长之间的关系时发现,营养素的供给量是决定植物发育的重要因素。在此方面最有名的定理是以19世纪中叶在这方面成果丰富的学者的名字命名的“利比希最小律”。

浮游生物的元素组成

在海面下100米以内的水层存在着许多肉眼看不见的浮游植物。它们利用太阳光进行光合作用。整个海洋中的光合作用产生的有机物数量和陆地上的草原和森林的植物的生产量相差无几。

海洋生物的生产能力竟然如此强大,让人难以置信。其实这是因为浮游植物的细胞分裂增殖速度要明显快于草和树木,也就是生命循环的速度较快。

数量不断增加的浮游植物成为浮游动物的食物,浮游动物又成为鱼和鲸鱼的食物浮游植物在最根本地保证着海洋生物的生存,所以它们被称为海洋的“第一次生产者”。

利比希最小律就是针对第一次生产者而言的。虽然在不同的海域存在一些差异,海水各成分中对于植物来说最稀缺的是氮。氮的供给量决定了第一次生产的进行(磷也同样稀缺)。

美国东海岸柯德半岛的武兹保尔海洋研究所的阿尔福莱德·莱德菲尔注意到,海洋中各种微量营养素的比例和浮游生物的平均元素组成之间有微妙的一致性。

经过全面的研究,科学家发现浮游植物在繁殖时吸收的碳、氮、磷等元素的比例随着物种的不同可能有所变化,但是整体的比例是一定的。

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