魏定国是凌州人氏，在本州担任团练使，手下有五百名绛衣火兵。他精通火攻兵法，作战好用火器，人称神火将军（有时略作神火将）。而同任凌州团练使的单廷珪，作战好用水攻，人称圣水将军。二人并称水火二将。
凌州迎战
大名府之战后，谏议大夫赵鼎主张招安梁山，被力主征剿的太师蔡京叱退。蔡京认为梁山军乃是“山野草贼”，无需大军征讨。他推荐魏定国、单廷珪为主将，率凌州军马征讨梁山。宋徽宗便命枢密院差官到凌州征调二将。百官皆料二将难以取胜，无不哂笑。消息传回梁山，关胜因与二将相识，向宋江主动请缨，率五千兵马到凌州抵挡二将。
关胜到达凌州时，魏定国、单廷珪刚刚接到朝廷调令，尚未整军出征。二将闻听关胜前来，忙收拾军马，出城迎战，首战便大败关胜，擒获其副将宣赞、郝思文。关胜败退途中，遇到前来接应的林冲、杨志，这才收住残兵。魏定国、单廷珪得胜回城，命将宣赞、郝思文解赴东京，结果在途经枯树山时被李逵、鲍旭、焦挺救出。李逵五人又率领枯树山兵马去打凌州。
关胜又到凌州城外搦战，并用拖刀计生擒单廷珪。单廷珪遂归顺梁山，还招降了手下五百玄甲兵。魏定国次日率军从南门出城，与关胜交战。他不敌逃回本阵，引得关胜追来，又以火器大败关胜，逼得其退军四十里。但这时，枯树山兵马已由北门攻陷凌州。魏定国无法回城，被迫退往中陵县。关胜又率军包围县城，让单廷珪入城劝降。魏定国却表示要关胜亲自来请，否则自己“宁死而不辱”。关胜不顾林冲劝阻，亲入中陵县劝降。魏定国遂率五百火兵归顺梁山。
梁山聚义
夜打曾头市时，魏定国与关胜、单廷珪一同击退青州援军。后又随卢俊义攻打东昌府。
梁山排座次时，魏定国排第四十五位，星号地猛星，担任马军小彪将兼远探出哨头领，随林冲把守梁山泊正西旱寨。
两赢童贯时，魏定国在九宫八卦阵中镇守南方朱雀方位，与单廷珪同为先锋大将秦明的副将。
南征北战
梁山受招安后，魏定国随宋江南征北战，颇有战功。
水火二将单廷珪、魏定国
征讨辽国时，魏定国随秦明攻破太乙混天象阵中的金星阵，并与单廷珪一同生擒胃土雉高彪。
征讨田虎时，魏定国随樊瑞迎战乔道清，结果被乔道清的道术吓得“魂不附体，举手无措，抵死逃回本阵”。后又随索超、徐宁攻取潞城县，并与单廷珪负责留守。
征讨王庆时，魏定国与林冲、呼延灼等十员将领屯驻宛州之西，大败临汝州张寿所部援军。后随柴进护送粮草到前线，途中在龙门山遇敌。他埋伏在丛密树林中，以火器伏击，协助柴进击杀淮西大将縻貹。而在简本水浒中，魏定国与黄信、孙立等十四位将佐一同镇守洮阳。
征讨方腊时，魏定国随呼延灼镇守湖州。后参与攻取昱岭关，生擒守将计稷。
惨烈结局
歙州之战时，守将王寅设下空城计，引诱宋军入城，并在城门内掘下陷坑。魏定国与单廷珪都是“一勇之夫”，对此毫无提防。二将为抢夺头功，引军冲入歙州城，结果掉入陷坑，被伏兵的长枪乱箭戳射而死。江南平定后，魏定国作为阵亡偏将，被追封为义节郎。
