人类在长期的农业生产实践中，积累和发展了与农作物病、虫、草、鼠等有害生物进行有力斗争的丰富经验。我们将这些能够防治有害生物的药剂称为农药。在人类社会农业发展的不同历史阶段，由于生产力水平不同，人类防治有害生物的策略、方法和药剂也不相同。19世纪中期，随着除虫菊、鱼藤和烟草三大天然杀虫植物作为杀虫剂商品在欧洲市场销售，农药的初期概念开始形成。19世纪末期，由石硫合剂的广泛使用到法国科学家米亚代尔发现波尔多液，表明农药已开始进入科学发展阶段。自20世纪40年代发明滴滴涕和有机磷杀虫剂等有机化学农药之后，极大地增强了人类控制病虫危害的能力，为挽回农作物产量损失做出了重大贡献。但是，长期依赖和大量使用高毒、高残留的有机合成化学农药所造成的“3R”问题，即有害生物的抗药性（Resistance）、农药的残留毒性（Residue）、有害生物的再猖獗（Resurgence），以及人畜中毒、环境污染、生态平衡破坏和食品安全等严重后果引起了人们的高度重视，有害生物防治的观念发生了很大改变，对要求改进农药和保护生态环境的呼声越来越高，绿色环保、高效低毒和低残留的农药新品种的研发和应用日益得到重视。
4.1农药的起源
荷马农药的使用历史应该从公元前2000~前1000年算起，不过，最初人们只是根据直观经验，使用一些天然矿物质或有毒植物，零散地对一些病虫害进行自发防除。古希腊诗人荷马在其著作《荷马史诗》中已有用硫黄熏蒸驱虫防病的记载。公元前7~5世纪，中国古籍中有用嘉草、莽草、牡菊、蜃炭黑杀虫的记述。公元前470年，希腊人德谟克里特斯介绍用橄榄树叶的提取物防治植物枯萎病。中国古籍《山海经》中有用礜石（含砷矿物）毒鼠的记载。公元前100年，古罗马人就用藜芦防治鼠类和害虫。
4农药的发展科普通鉴·农业科技659年，苏恭的《唐本草》有硫黄杀虫、治疥的记载。900年，唐朝用砷化物防治庭园害虫。1596年（明朝万历年间）李时珍在《本草纲目》中记载了百部、藜芦、狼毒、雷公藤、苦参、川楝、巴豆和鱼藤根等多种杀虫植物。明朝崇祯年间宋应星的《天工开物》（1637年）中也有砒、汞、铅、铜等防病治虫的记载。1690年，烟草水在法国被用作杀虫剂防治梨网蝽。1800年已知高加索人用除虫菊花的粉末防治虱子和跳蚤。1821年，罗伯逊（JohnRobertson）在英国用硫黄作为杀菌剂防治植物霉病。
但是，在长达几千年的历史过程中并未形成农药的概念。就世界范围看，初期农药的概念还是从欧洲开始形成的。19世纪中期，三大天然杀虫植物——除虫菊、鱼藤和烟草作为世界性商品开始在市场销售；随后的砷酸铅、砷酸钙和硫酸烟碱的工业化生产，标志着农药不仅已成为商品，并且已进入化工产品行列之中。从农药品种的发展历史看，一般认为大体可分为三个时期，即天然产物的利用及无机农药时期、有机合成农药时期和新型农药发展时期。
4.2无机及天然产物利用时期
19世纪中期，三大天然杀虫植物除虫菊、鱼藤和烟草作为杀虫剂商品开始在市场销售。1880年以后，石灰硫黄合剂广泛用于防治植物病害，1882年发现波尔多液，1892年美国使用砷素杀虫剂，1910年硫酸烟碱商品化，这些都标志着农药主要是无机及天然产物的利用时期。由于农药的需要量不断增加，农药制造也开始成为化学工业的组成部分之一。20世纪40年代以前，农药商品种类少，人们主要是以天然植物或矿物为原料，经过简单加工后，便成为防治病虫害的有力武器，应用范围也仅限于果树、蔬菜等经济作物的病虫草害防治。特别是以矿物为原料加工的农药大多数是无机化合物，这是化学农药发展的初始时期，也被称为“第一代农药”。
第一代农药的主要特点有：第一，大多数是天然产物，或者经过简单的加工制得。第二，杀虫、防病和除草的作用对象都很单一。例如砷制剂和氟制剂都只有胃毒作用，仅对咀嚼式口器害虫有效；铜制剂和硫黄制剂都只有保护作用，仅在病菌还没有接触到寄主植物，或在病菌侵入寄主植物之前使用才有效；而氟化钠等除草剂的作用完全是灭生性的，对农作物没有选择性。第三，药效低，使用量大。如砷酸铅、硫酸铜（配制波尔多液）等有效成分用量高达7.5~15千克/公顷。无机除草剂的用量更大，早期用于除草时，有效成分用量高达40~60千克/公顷。第四，多数农药对动物的急性口服毒性大，对禽鸟和鱼类亦有毒害。
4.2.1植物性天然产物的利用
烟草杀虫在16世纪中叶就已被发现；1690年法国用烟草水作杀虫剂防治梨网蝽；1763年又用烟草及石灰粉防治蚜虫，这是世界上首次报道的杀虫剂。1800年，美国人吉姆第考夫发现高加索部族用除虫菊花的粉末杀灭虱、蚤，并于1828年将除虫菊加工成防治卫生害虫的杀虫粉出售；19世纪40年代发现了毒力更为强大的白花除虫菊。1848年，东南亚一带居民已用鱼藤毒鱼或制作箭毒，沃克斯丁提出用鱼藤根粉作为杀虫剂。三大天然杀虫植物——除虫菊、鱼藤和烟草的强大杀虫作用虽然早已被确认，但是真正作为杀虫剂商品在市场销售，开始于19世纪中期。这些植物性药剂的普遍使用，是早期农药发展史上的重大事件，有些品种至今仍在使用。
4.2.2无机农药的发展
19世纪初，人们发现将石灰与硫黄混合调制成药剂，能控制农作物病害的蔓延，并可杀死一些害虫，到1851年法国人格里森经过不断探索，发现以等量石灰与硫黄按一定比例加水共煮制得格里森水，其药效最佳。从此，一种称之为“石硫合剂”的无机药剂开始在全球范围内得到广泛的应用。
1878年，在法国波尔多地区由于葡萄藤上茸毛真菌引起的葡萄霜霉病流行蔓延，近乎摧毁了整个欧洲的葡萄种植业和葡萄酒产业，当时人们称之为不治之症。1882年的一天，一位细心的法国人米亚代尔在波尔多地区偶然间发现，种在路边的葡萄由于喷洒了石灰和硫酸铜的混合物而枝繁叶茂，没有喷洒过这种混合物的葡萄则由于葡萄霜霉病的危害而全部落叶了。经过反复试验，米亚代尔发现硫酸铜与石灰水混合液可有效地防治葡萄霜霉病。后来人们便称硫酸铜与石灰水的混合液为波尔多液。1885年后波尔多液被广泛地用作保护性无机杀菌剂。由于波尔多液具有原料易得、杀菌谱广、持效期长、病菌不会产生抗性、对人和畜低毒等特点，成为应用历史最长的一种杀菌剂。至今还有许多国家在使用波尔多液防治植物病害。
从杀虫剂来看，最早使用的无机杀虫剂是含砷和氟两种元素的化合物。1867年，原本做颜料用的巴黎绿——一种不纯的亚砷酸铜开始作为杀虫剂使用，在美国主要用于控制科罗拉多甲虫。1878年，伦敦紫（含砷染料）也开始被用作杀虫剂。1890年化学家吉勒特发现砷酸钙具有较好的杀虫作用，他便提出大量生产砷酸钙用来治虫的思路；1892年，化学家莫尔顿建议把砷酸二钠与醋酸铅混合用来防治马铃薯吉普赛蛾，两年后昆虫学家弗纳尔德证实了它对吉普赛蛾的毒杀作用，自此，砷酸铅开始面市。尽管砷酸钙比砷酸铅要晚一些，但由于砷酸钙比砷酸铅含砷量高，制造成本低，于1906年开始大规模生产和使用。这两种砷素制剂在当时主要用于防治象甲虫和棉大卷叶虫。
20世纪40年代以前是无机除草剂使用的盛期，使用的品种有亚砷酸盐、砷酸盐、硼酸盐和氯酸盐等。早在1896年硫酸铜在谷物田中用作选择性除草剂。这些无机除草剂对所有植物在一定浓度下都是灭生性的，即这些除草剂不能有选择性地杀灭杂草，而是连同作物一块“扫光”。因而这些无机除草剂不能在作物田中推广使用，只能用于清理场地、铁路、沟渠、边防等处的杂草和灌木。在这一段时期里，使用的无机杀鼠剂是亚砷酸（白砒）、黄磷、硫酸铊、碳酸铜、磷化锌等。
无机农药的出现使人们进一步认识到有些化学物质具有生物活性，可以用于杀虫、杀菌和除草。这一发现开阔了化学家们的视野，也使他们感到自己有更广阔的用武之地。无机农药的出现极大地缓解了农药十分紧缺的矛盾，增强了人们对付自然界病虫害的信心和力量。作为农药发展的历史阶段，无机农药时代无疑具有它不可忽视的作用和意义。但是，早期的砷制剂、氟制剂因为毒性高、药效差、药害重而早已停产。现代使用的无机农药主要有铜制剂与硫制剂。铜制剂如波尔多液、碱式硫酸铜悬浮剂等，硫制剂如硫悬浮剂、石硫合剂等，它们都是目前广泛应用的杀菌剂。
无机农药药效差，防治面窄，易产生药害，且杀虫剂多为胃毒剂，对人类等哺乳动物有毒，除草剂没有选择性，杀鼠剂属剧毒农药。尤其是无机杀虫剂，由于用量大，加之当时滥制、滥用，使农药中毒事件和环境污染等事故时有发生，这促使各国立法加强管理。1905年法国针对巴黎绿率先在世界上制定了农药管理法。此前农药的使用和管理很不规范，也没有相应的法律。巴黎绿作为世界上第一种立法的农药，开创了农药管理向科学化、法律化迈进的新局面。现今巴黎绿还在一些国家有极少量的应用，用于防治孑孓。美国于1910年立法，要求农药必须在美国农业部履行登记手续。无机农药的这些缺陷客观上要求化学家们寻求更好的替代化学品，以弥补无机农药的不足。
4.3有机合成农药时期
由于人们对第一代农药并不满意，首先，由于自然界的原料有限，以致影响其使用量；其次，因杀虫力不强、杀虫谱不广，且以胃毒作用为主，造成其防治效果并不十分理想。此时，有人呼吁能否人工合成一些化学物质，专门用来杀灭害虫。1915年，有机汞制剂乌斯普隆在德国用作种子消毒剂；1932年，默菲和皮特首先提出有机硫氰酸酯类化合物用作杀虫剂；1934年，杜邦公司的蒂斯德尔和威廉斯在美国申请第一个二硫代氨基甲酸酯类化合物——秋兰姆用作杀菌剂的专利。直到滴滴涕（DDT）、六六六为代表的一批农药品种的出现，农药的应用开始进入以有机合成农药为主的时期。在这期间无论是杀虫剂、杀菌剂，还是除草剂，世界农药市场上都出现了大批活性很高的有机化合物品种，使化学农药进入一个新的历史时期。这些农药品种应用范围广、见效快、使用方便，对农业的高产、稳产和优质起到了重要作用。
4.3.1有机氯类杀虫剂
米勒有机氯杀虫剂是一类含有氯原子的有机合成杀虫剂，也是发现和应用最早的一类人工合成杀虫剂。滴滴涕和六六六是这类杀虫剂的杰出代表，具有广谱、高效、价廉和急性毒性小等特点，20世纪40~70年代全世界广泛应用，在防治卫生害虫和农业害虫方面发挥了重大作用。其中滴滴涕的发现可谓是农药发展史上的一件大事。
1804年德国的齐德勒人工化学合成出了滴滴涕，但在以后的几十年间并未发现它的杀虫活性。直到1938年，瑞士科学家米勒发现了滴滴涕的杀虫活性以后，有机合成农药迅速发展，农药也进入了一个新的历史时期。滴滴涕是人类合成得到的第一种有机农药，可谓是化学发展史上的一个里程碑，它除了具有优异的广谱杀虫作用外，对温血动物和植物基本无毒害，且价格低廉，能大量生产。1940年7月滴滴涕获专利，作为杀虫剂开始工业化生产，这标志着进入了有机合成农药时代。此后，滴滴涕在世界范围内被广泛地用于防治农业害虫和卫生害虫，对农林业的发展以及在保障人体健康等方面都发挥了重要作用。特别值得一提的是，第二次世界大战期间，滴滴涕有效控制了疟疾、斑疹伤寒、鼠疫等的媒介昆虫，使千百万人免于恶性传染病的致命灾难。米勒也因此于1948年被授予诺贝尔生理学和医学奖。1962年世界众多国家在“世界卫生日”发行邮票，彰显滴滴涕的丰功伟绩，喷洒滴滴涕的画面也成为一个历史镜头被永远记录下来。
1941~1942年法国及英国相继发现了另一种重要的有机氯农药品种六六六。1950年，中国开始生产六六六。在20世纪80年代前，有机氯杀虫剂和有机磷类杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂一起成为杀虫剂领域的三大支柱。但是，由于大多数有机氯杀虫剂具有高度的化学、物理和生物学的稳定性，半衰期长达数年，在自然界极难分解，故使用后能在环境中长期残留，造成环境污染，破坏生态平衡。有机氯杀虫剂还能够通过食物链进行生物富集，从而导致在人体内蓄积，对人、畜产生慢性毒性，尤其是残留药剂进入人奶或牛奶中，对婴儿的健康具有潜在危害性，对鸟类等动物亦有慢性毒害，因此引起了人们的极大关注。自20世纪70年代以来，许多国家对滴滴涕、六六六、艾氏剂、狄氏剂等主要有机氯杀虫剂品种相继被禁用或限制使用。
