拿破仑还有一个不智之举，就是让他的幼弟热罗姆指挥雷耶的第六师。热罗姆时年30岁，他曾当过海军军官，被封为威斯特伐利亚国王，并在远征俄国之战中指挥过军团，但都一事无成。他率领的师构成雷耶军的左翼，在法军炮击的同时对乌古蒙农庄的敌军前哨阵地发动攻击，并且还得到雷耶的援助，好几个旅被投入夺取农庄的战斗，损失巨大，却始终未能攻克。这原本是拿破仑的一次佯攻，目的是为了吸引威灵顿的注意力，使他动用中央阵地的兵力来加强其右翼，结果与拿破仑的意图完全相反，不但没有吸引来英军，反而毫无必要地把法军给牵制住了。
与此同时，在沙勒罗瓦-布鲁塞尔公路以东，戴尔隆军负责夺取另一要点——掩护威灵顿中央防线的拉海圣庄园。法军的进攻也采用了密集纵队，但遭到英军步兵的顽强抵抗，加上英军2个骑兵旅的反冲击，导致秩序大乱，3000人被俘。戴尔隆的进攻虽然失败，但威灵顿左翼的英军也伤亡惨重，步兵师长皮克顿将军和一名骑兵旅长在激战中阵亡，损失了六千余人。
到了下午3时左右，筋疲力尽的雷耶还在对乌古蒙进行着无益的攻击，而戴尔隆则在收罗他的残部，威灵顿的处境也相当困难，他急切地盼望着布吕歇尔实践他的诺言率援军到来，现在一切的关键就取决于普鲁士军队能否及时到达了。
第二幕：威灵顿的胜利
就在法军久攻不克之时，拿破仑又面临一个新的危险：普鲁士军在布吕歇尔的率领下从瓦弗尔向西踏过12英里的泥泞小道，前来援救威灵顿。这位人称“老狐狸”的元帅在瓦弗尔留下提勒曼军牵制格鲁希，自己亲自率领比洛、皮尔希和齐腾3个军兼程西援。下午1时左右，就在法军对滑铁卢的进攻准备就绪之时，拿破仑的参谋突然观察到在东北面四五英里远处的地平线上有“一朵黑云”正在逐渐靠近，于是所有的望远镜都对着它观察。苏尔特说他已经看清楚了，是一支部队，参谋人员起初还以为是格鲁希来了。但半小时后，他们的主观愿望破灭了。在弗里歇蒙的一支法军骑兵巡逻队捕获了一名普鲁士传令军官，他携有布吕歇尔致威灵顿的一封信，信中称布吕歇尔正在途中，准备同威灵顿会合。所以这朵神秘的“黑云”就是比洛军的前卫部队，但是他的行军非常缓慢。这个坏消息对法兰西皇帝自以为是的固有观念是一个打击，但他并不紧张，他毫不怀疑在普军到来之前他就可以先将威灵顿解决掉。虽然如此，这个新危机还是必须要加以应付的。为此，拿破仑命令苏尔特迅疾指示格鲁希：
目前我们正在滑铁卢附近交战，敌军位于圣让山。因此，请立即移军与我右翼会合。
再者，截获的敌军信件表明，比洛将进攻我军右翼。我们确信在沙佩尔-圣朗贝高地已经发现该部。所以请不要浪费时间，赶快与我军靠拢，以粉碎比洛。如此，比洛将落入你手中。
传令军官于下午2时15分左右出发，可是由于道路状况不佳，直到下午6时才抵达格鲁希的司令部，此时在瓦弗尔，格鲁希遵照拿破仑的命令同提勒曼军鏖战正酣，无法脱身。拿破仑本应该中止对威灵顿的进攻，转而集中兵力对付出现在法军右翼的普鲁士军队，但他只是从预备队里抽调了部分兵力向东运动，内有洛鲍的第六军和两个轻骑兵师，洛鲍军现只剩2个师，七千多人，先前拿破仑已将其第三个师调给了格鲁希。下午4时30分左右，比洛军的前卫部队终于从森林里冲出，洛鲍当面的普鲁士军有3万人之多，而且后面还有皮尔希军的2.5万多人，洛鲍哪里抵挡得住，只好退往普朗尚努瓦，法军面临着敌军两面夹击的严重威胁。为此，拿破仑遂命令青年近卫军前去支援洛鲍，得到加强的右翼法军暂时迟滞了普军的推进。
在滑铁卢这一边，拿破仑望眼欲穿，却迟迟不见格鲁希的踪影，他意识到要靠格鲁希的支援，已经没有可能了。或许他可以以退却的方式保全他的主力，但是这样的话，其结果就不仅仅是放弃这个战役，还有可能失去整个战争，因为危机四伏的政治形势不容拿破仑退却，法军的士气也将随着退却而瓦解。所以拿破仑只好坚持到底，他决定乘普军行动迟缓之机，先击溃威灵顿。下午3时30分，皇帝命令拿下拉海圣庄园，以此为基地，由戴尔隆和雷耶的两个军发动总攻击，骑兵主力和近卫军负责支援。
内伊还没有接到拿破仑的指示，就擅自率领米尔豪德的骑兵军向英军中央阵地发起了一系列冲锋，威灵顿并不想退却，他要坚守到底。他预见到法军一定会有一次猛烈的骑兵冲击，所以联军步兵立即组成方阵。但是这5000名骑兵的英勇冲击的确是锐不可当，他们漫山遍野地冲来，在“皇帝万岁”的呐喊声中，像狂潮一般地突破了敌军防线，并夺取了若干炮兵阵地，可是他们对缴获的火炮却手足无措，接着在英军骑兵的反冲击下又被打退。随后，克勒曼的骑兵军为支援米尔豪德也发起了冲击，但在联军步兵、炮兵、骑兵的联合反击下遭到同样的结果。内伊的进攻一直是单独使用步兵或骑兵发动攻击，从未试图让这两个军种协同作战，炮兵的支援也是非常可怜，结果屡遭失败。不过，英荷联军方面也是相当困难，威灵顿已经把他的骑兵和步兵预备队用得差不多了，本来他能留下那1.7万人的话，情况就不会如此危急。
下午6时，拿破仑骑着马巡视整个战线，以鼓舞军心，他孤注一掷，决定不惜一切代价突破威灵顿的正面防线，命令内伊再作一次努力拿下拉海圣庄园。由于英国守军打得弹尽粮绝，戴尔隆军团的两个师终于夺取了这个目标，但是法军骑兵业已筋疲力尽，未能扩大战果。内伊派人去向皇帝请求增援，拿破仑却大声喊道：“部队？你让我到哪里给你派部队？难道叫我变出部队不成？”拿破仑并非没有部队，他不知道此刻威灵顿的处境已经到了山穷水尽的地步，由于没有动用他最后的预备队乘虚而入，威灵顿火速从其他阵地上调来部队加强中央阵地，并亲自指挥防守，从而在这紧要关头挽救了危局。
拿破仑的手中还有8个营的老年近卫军以及6个营的中年近卫军，假如他肯把一半兵力交给内伊的话，那么威灵顿的中央防线恐怕就要崩溃了。但是拿破仑此刻的形势也是十分危急，普鲁士军在法军右翼集结了大量兵力，威胁到拿破仑的退路。右翼的青年近卫军在普朗尚努瓦已经抵挡不住普军的连续进攻，为了巩固右翼乃至整个后方，他派出2个营去迎战普军，近卫军通过肉搏战，将普军逐出村落，重新稳定了局面。
下午7时，滑铁卢会战达到了高潮。拿破仑决定在日落以前作最后一搏，他终于把8个营的近卫军交给内伊，执意要突破威灵顿的防线。但是内伊没有去扩大在拉海圣庄园已经撕开的口子，而是率领编为两支密集纵队的近卫军，向英军右翼近卫步兵据守的防线发起攻击。尽管在法军猛烈炮火的袭击下，英军步兵蒙受了严重的伤亡，但他们依旧固守阵地，沉着迎战，待法军进入20码以内，才给以迎头痛击。在突如其来的枪林弹雨之下，法国近卫军顿时溃不成军，败下阵来。两支近卫军的对决，以英军获胜告终，拿破仑手里最后一点预备队也打光了，这是他的最后一笔赌注，法军的惨败已不可逆转。
终曲：帝国的末日
法国近卫军的进攻失败后，日落西沉，威灵顿乘机号令部队全线反击，他用马刺催促他的战马，冲到山沿上，并挥舞着他的帽子，这是冲锋的信号。他手下的军队几手都已精疲力竭，但士气高涨的他们还是发起了最后一击，以骑兵为首，4万人冲下了山坡，英国人的欢呼声宣布这一天是属于他们的了。齐腾的军队也赶到了战场，与位于弗里歇蒙的比洛军一道猛攻法军的右翼。拿破仑在拉海圣极力想集中他的残部以支援近卫军，但是失去斗志的法军已经全线溃败，幸存者都拼命逃往沙勒罗瓦——法军的出发地。他只好将败退下来的近卫军组成三个方阵，保护他沿着布鲁塞尔至沙勒罗瓦的大道缓缓南撤。
晚上9时，威灵顿与布吕歇尔终于会面，两人互相道贺，并决定由普鲁士军队承担起追击法军的任务。法军的撤退混乱不堪，人员、马匹、火炮、车辆塞在一起，这更加剧了法军的溃败。格鲁希也带着他的部队退往桑布尔河，在这次撤退中，他倒是表现出了高超的技巧，保存了他的兵力。可惜如果他在前进时的表现能够及得上撤退时的十分之一的话，那么这次战役的结果也许就完全不同。
在这个永载史册的决战中，双方的损失都极为惨重。从拉海圣到乌古蒙，到处都是死尸枕藉。据估计，威灵顿的部队死伤约为1.5万人，布吕歇尔的部队约7000人，而拿破仑的损失达到了2.5万人之多，此外还有8000人被俘，其余则统统溃散，二百多门火炮落入敌军之手。这些数字可以表明当时的战况是如何的惨烈。虽然法军的战术一再失灵，但是威灵顿并不讳言当时的他是如何侥幸地避免失败，在滑铁卢之战结束的当晚他就说道：“我从来不曾打过这样一个会战，而且相信以后也永远不会再有了。在我有生以来，我都不曾经历过如此焦急不安的生活，我必须坦率地承认，我从来没有如此地接近失败。”
不过，即便是拿破仑获得滑铁卢之战的胜利，从而终结第七次反法同盟，今后还会有第八次、第九次，直到拿破仑被最后击倒，法国无论如何是难以同整个欧洲相匹敌的。在拿破仑看来，滑铁卢之战是英国体系的胜利。英国通过这一战，不仅战胜了法国，也压倒了欧洲其他国家。对于大英帝国而言，特拉法尔加之战是最初一块奠基石，而滑铁卢之战则是最后的一块盖顶石，前一次战役使英国获得了制海权，后一次战役则使它一跃成为世界上最强大的国家。
6月21日拿破仑回到了巴黎，议会已决定抛弃他以挽救法国，他的几个亲信劝他解散离心离德的元老院和众议院，并搜罗少数残余部队做最后挣扎，但他表示拒绝。拿破仑知道他的星辰已经陨落了，斗志衰竭的他不愿率领一支乌合之众与敌人死拼，也不愿看到法兰西因他而发生内战和革命。第二天，他在爱丽舍宫宣布自动退位，让他的儿子罗马王继承，是为拿破仑二世。在发布的第二次退位诏书中他痛苦地说道：
法兰西人！
在这场维护国家独立的战争开始时，我曾指望一切努力、全部意志和国家所有的官厅联合一致。我以希望这种联合的成功为根据，我藐视了同我敌对的列强所发出的一切公告。形势出现了变化。我面对法国敌人的憎恨，自行作出牺牲。但愿像他们声明中所说的，他们确实是真诚的，即仅仅仇视我个人！我的政治生命已经完结了，我宣布：我的儿子以拿破仑二世的称号为法兰西人的皇帝。现任的各位大臣将暂时组成一个政府会议。我对于我的儿子的关心，促使我请国会迅速依法建立摄政制。为国家的安全，为保持民族的独立而联合起来。
一个时代终于结束了，拿破仑回到巴黎重新执政前后不过百日，故而史称“百日王朝”。法国议会选出由富歇为首的五人执政委员会，暂时代行管理国家之职。6月25日，拿破仑退到了马尔梅松，住在约瑟芬去世的地方。布吕歇尔的军队乘胜前进，7月3日他们已进至贡比涅，威灵顿则悠闲地跟在普军的后面。同日，达武作为武装部队总司令，签署了投降书，并将残余军队撤过卢瓦尔河。反法联军以胜利者的姿态，趾高气扬地进入巴黎。7月8日，路易十八也结束了惶惶不可终日的流亡生活，带着大包小包的行李一同回来了。在反法联军的刺刀支持下，波旁王朝得以再次复辟。
与世隔绝：小岛的流放者
7月3日，拿破仑到了大西洋港口城市罗什福尔，他想流亡美国，要求执政委员会提供船舰，后者虽然给他派出了两艘小型军舰，但因海洋上有英国军舰严密封锁，拿破仑无法脱逃。复辟后的路易十八命令将他交给英国人，但在此之前，明白自己处境的拿破仑已开始同英国人会谈，要求他们把他带往美国，或是到英国。15日，他登上了英国军舰“伯雷勒芬”号巡洋舰，把自己的命运托付给了英国人。离去时，法国水兵最后一次向他欢呼“皇帝万岁”英国舰长梅特兰给拿破仑提供了最好的待遇。
