徐宁是东京禁军金枪班教师，常随侍御驾，家传金枪法、钩镰枪法，天下独步，人称金枪手。他和金钱豹子汤隆是姑舅兄弟。
双鞭呼延灼征讨梁山时，以连环甲马冲阵，使得梁山军队陷入苦战。汤隆提出用钩镰枪可破连环甲马，并推荐徐宁，还建议用徐宁爱逾性命的家传之宝“雁翎圈金甲”诱其上山。林冲与徐宁有旧交，也盛赞不已。军师吴用便让鼓上蚤时迁前去盗取宝甲。
时迁潜入徐宁家中，将宝甲盗出，而后汤隆又以探亲的名义前去拜访徐宁。徐宁在宝甲被盗后，一直愁眉不展，在汤隆的询问下告知此事。汤隆假称曾在路上见过盗甲人，将徐宁骗出东京，一直追到山东境内，并在乐和的配合下，用蒙汗药将徐宁迷倒，连夜送上梁山。
徐宁被骗上梁山后，宋江让汤隆和戴宗前往东京，接取徐宁家眷。汤隆身穿圈金甲，冒用徐宁之名，在途中劫取财货。徐宁醒后，见退路断绝，只得留在梁山，教授钩镰枪法。最终，梁山军使用钩镰枪，配以挠钩，果然击败呼延灼，大破连环马。
大破连环马后，徐宁先后随征华州、芒砀山、曾头市。宋江继任梁山寨主后，在忠义堂周围设立四座旱寨。徐宁坐镇前军寨，居第二位。
攻打东平府时，徐宁大战董平，五十余合不分胜败，最终被宋江鸣金召回。后转战东昌府，率先与守将张清交战，却被张清以石子打中眉心，负伤落马，被吕方、郭盛救回。
梁山排座次时，徐宁排第十八位，星号天祐星（一作天佑星），担任马军八骠骑兼先锋使，与关胜、宣赞、郝思文一同把守正东旱寨。两赢童贯时，宋江摆下九宫八卦阵。徐宁率领金枪队，与花荣的银枪队一同负责拱卫中军
梁山受招安后，徐宁随宋江南征北战，颇有战功。
崇武石雕工艺博览园中的徐宁雕像
征讨辽国时，梁山军进攻密云县时和辽兵初次交战，徐宁对战番将阿里奇，打了最多三十几个回合抵挡不住，张清用飞蝗石打中阿里奇落马，徐宁逃回本阵。后杀死蓟州守将天山勇。最后担任林冲的副将，攻破太乙混天象阵中的木星阵。
征讨田虎时，徐宁先后杀死盖州守将安士荣、壶关守将史定、昭德守将聂新、潞城守将池方。而在简本水浒中，徐宁还曾生擒飞狐寨守将昝仝美、元仲良、苏林岭守将鄂全忠。
征讨方腊时，徐宁随军攻苏州，大战东厅枢密使吕师囊，交战仅二十余合，便将吕师囊一枪搠下马去。
杭州之战时，徐宁和郝思文率队巡哨，一直哨到杭州北前门，结果遇到敌军突袭。徐宁奋力杀出重围，因见郝思文被敌军生擒，便要回身相救，却被流矢药箭射中项部，带箭飞马而走，幸被关胜救回。他七窍流血，当夜昏迷数次。但神医安道全已被留任京师，军中并无良医，宋江只得将徐宁送到秀州养病，半个月后金疮不痊而死。徐宁是梁山战死的第一位正将，后追封忠武郎。
