林仰山很早就对中国的甲骨文有研究，他在1935年就与山东境内的商代中晚期的大辛庄遗址结缘。林仰山作为当时在山东的教会大学齐鲁大学文理学院教授中国古典文学。在这段时间中，对于中国古代文明情有独钟的他，不止一次地沿着胶济沿线作考古调查。对于大辛庄遗址的考古成果林仰山曾发表过两次专门报告，这些论述从现在的角度来看也属专业水准，并且他认为大辛庄遗址是和安阳小屯殷墟商代文化处在同一个阶段，在当时来说这已经是一个比较准确的定位。因为研究上志趣相近，所以饶宗颐搞甲骨文研究，林仰山很支持。
林仰山的支持非常重要，没有他的支持饶宗颐的学术著作也不易出版。特别是1959年《殷代贞卜人物通考》和1956年《巴黎所见甲骨录》两本书。因为在那个时期，香港大学是港英政府主管的，学校里一般都是英国的教授掌权。林仰山对于香港现代学术的发展是个非常重要的人物。他在任期间，创办了一个研究院和一个博物馆，还出版学术刊物。其中博物馆就是现在香港大学冯平山博物馆的前身，该馆除举办各种展览外，同时还作为教学和科研活动提供场所和文物标本。其中收藏有大量精美的古代艺术珍品，集中以陶瓷、书画为大宗。此外，林仰山还创办了《东方文化研究》这个刊物，这在香港也是一个创举。饶宗颐认为，林仰山这个人对香港有很大的贡献，对中国文化也有很大的推动。正是在这样的环境中，饶宗颐得以充分发挥其学术优势与潜能。
除了林仰山外，在香港大学，饶宗颐的同事还有刘百闵和罗香林。刘百闵是一个通才，很有能力，曾经做过参政员，且管一些出版的事情，是政治与学术之间的人。而饶宗颐对于政治与学术之间的选择是很明确的，就是远离政治，坚持走学术道路，他曾在口述的学记中谈到政治与学术之间的选择：这样（指兼及政治与学术）有好处，容易创造条件，先有人事关系，然后再做事情，只有我不走这条路，始终不沾政治。我觉得政治非常复杂，也不一定太干净。我比较怪。我年轻时很喜欢念《后汉书》，对《独行传》中那一部分人我很仰慕，希望能有独立的人格。这是个人的禀赋，这跟我后来不写王莽的东西很有关系，跟我后来搞艺术也有关系。这些事情都是混合起来的，成为个人的一种向往、追求。我教《文选》，《文选》上的那些作者都称“早达”，很早文章就出名了，文章写得很好，但是大多短寿，大多是在政治上牺牲的。陆机、潘岳、王融、范晔等都在政治上牺牲了，阮、嵇等，也是这样。这是从文学史上得到的教训。很多人念文学，他们只追求一个“名”字，他们不知道“名”之为害。从中可见饶宗颐对于学问之路的执著，正是由于其坚持学术独立，不驰骛于外在的名利，所以能有集中的时间和精力研究学问，且不受外在的扰攘，静思冥想，故能取得后来在学术上的卓越成就。
罗香林是饶宗颐的老友了，饶宗颐在华南文理学院教书时他是院长，饶宗颐在中山大学通志馆做编辑的时候，罗香林也在那里负责编《民族志》。在香港大学，饶宗颐与罗香林又成为同仁。罗香林1930年升入清华大学研究院，专治唐史与百越源流问题，他首创族谱学，开拓了历史研究新领域，著其《客家研究导论》、《客家源流考》、《客家史料汇篇》等开创性著作，为客家研究之学奠定基础。饶宗颐先祖就是客家人，且长期与罗香林同事，所以交谊甚多，饶宗颐后来提倡“潮州学”的研究很大程度上就是受罗香林客家研究的启发。
饶宗颐在香港大学除了学术研究外，教学也很受欢迎。饶宗颐认为写文章是一门学问，教书是另一门学问。饶宗颐上课比较能放得开，而董作宾教书比较死板，所以不受欢迎，罗香林是拿着卡片，闭着眼睛讲，所以也不会生动。刘百闵的黄岩话很难懂，大多上课是靠板书，学生都不愿意上。饶宗颐比较受欢迎，因为他的语言能与学生沟通，且比较自如。
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1954年，饶宗颐在香港大学任教的同时，开始在新亚书院任教。新亚书院是现在的香港中文大学的前身，饶宗颐后来与香港中文大学结缘即渊源于此。
新亚书院创立于1949年，是著名学者钱穆与一群来自内地之学者在极艰难穷困的环境中所创办，其目的在上溯宋明书院讲学精神，旁采西欧大学导师制度，以人文主义之教育宗旨，沟通东西文化，为人类和平、社会幸福谋前途。早期由钱穆任校长，唐君毅任教授兼教务长。1953年，书院得到雅礼基金会的一笔资助，在九龙太子道租了一层楼，又创新亚研究所，招收研究生，以文化创新、学术研究为主要任务。以后洛克菲勒基金会、英国文化协会、哈佛燕京社、香港政府等纷纷资助，书院因而无论从规模、条件上都有明显改观。随着新亚书院与国际上的交往日益增多，其学术开始得到国际上的承认。1964年，香港当局采用联邦制将三个私立书院：新亚书院、崇基书院、联合书院合并成香港中文大学。新亚书院成为中文大学的一部分，但仍有相对的独立性。
饶宗颐到新亚书院任教是由书院的教务长唐君毅先生聘任的。1954年，唐君毅赴美讲学，其所担任的《老子》、《庄子》课程，则由饶宗颐代为讲授，前后达三年之久。由于这一缘故，饶宗颐有机会对《老子》、道学及道教思想文化作进一步探索和研究。
《老子》，又称为《道德经》、《道德真经》或《老子五千文》，春秋时期老聃著，是道学和道教的主要经典。2000年来，历代注释《老子》的著作不下百家，或扬其道德微旨，或疏解其中章句奥义，其中较重要的有汉代河上公的《老子章句》、曹魏时期王弼的《老子注》、唐代杜光庭的《道德真经广圣义》等。至于写本更是不少，其中传为敦煌莫高窟所出索写本《太上玄元道德经》（残卷），是年代最早的一种，此件原为清末著名的收藏家李盛铎收藏。1947年，有顺德人张谷雏旅京，无意得此残卷。1954年张赴港，让饶宗颐观摩秘藏原卷，并赠卷帙照片。1955年1月，饶宗颐撰成长篇论文《吴建衡二年索统写本〈道德经〉残卷考证》，发表于香港大学《东方文化》杂志。在考证中，饶宗颐取古卷子河上公本《德经残卷》（列伯希和目2375）、《老子德经注残卷》（列2639）、唐天宝钞本、唐景龙易县碑、宋刊本和日本旧钞等十六种善本参校。证明索统本是有别于系师本和葛玄本的另一种河上公本，从而把《老子》研究推上新的台阶，堪称学术界的精湛之作。
其实，饶宗颐对《老子》的兴趣很早就产生了。他给方继仁讲《老子》时，认为《老子》对人生的用处很大，是一本非常了不起的书。但是历史上《老子》的注都看重其对治国的启发，比如明太祖作的注解最有意思，他是拿《老子》来注他，他以自己做皇帝的经验，来看《老子》，觉得《老子》很有用处，把他的事迹与经验与《老子》对照，讲明自己是怎么用《老子》的。对于《老子》在中国文化史上的地位要想有清晰的认识，必须要收集整理《老子》的不同文本，从中发现不同时代不同版本的典籍中老子本来的面目，及其演变的轨迹。
1955年初，饶宗颐拜访方继仁。其间，饶宗颐将所撰《索统写本残卷考证》一文的抽印本赠予方继仁。方继仁阅后，对于敦煌石室藏卷之来龙去脉非常感兴趣，求教于饶宗颐。饶宗颐在解释这一问题时，提到了敦煌经卷流失海外的情况，特别提到了日本学界的研究，认为：“日本人在这方面处于优先地位，不久前，有一个叫梗一雄的，他在伦敦拍制了斯坦因搜集品的缩微胶卷。这是一套很好的研究资料，有了它，我还可再作其他方面的研究。”方继仁由此提议，由其出资购买一套英国所藏敦煌文献胶卷。由此，饶宗颐托好友，时任剑桥大学远东艺术及考古学教授的郑德坤代为购买。郑德坤从伦敦所购的《斯坦因收集品》缩微胶卷寄到香港后，饶宗颐成为海外私人唯一拥有这部胶卷的人物，由此也奠定了其依据敦煌文献研究道家典籍版本的重要基础。
《想尔注》在《道藏》中没有收入，但是《道藏》中的很多书里提到这个书，可见这书可能早已失传。清末敦煌莫高窟所发现的六朝写本《老子道经想尔注》残卷，使其重现于世。但原件为英国人掠走，藏于伦敦大英博物馆。但是伦敦大英博物馆所收藏的斯坦因带回的敦煌卷子中的写本只有一半，开头已残破。
1956年初，饶宗颐利用课余，将斯坦因编目6825号的《老子想尔注》残卷，进行校勘、笺证。《老子想尔注》全为二卷，久佚，大不列颠博物馆所藏为六朝写本。“想尔”，古仙人名。《想尔注》相传为东汉五斗米道创始人张陵所注，该书发挥了老子思路，多与《太平经》吻合。其文字艰涩，难于读懂，且奇辞奥旨更难理解。饶宗颐在校勘中花了极大功夫，首先是将全文录出，分出正文与原注，然后再作笺证，将《想尔注》与河上公注《老子》、《太平经》等比较，推知《想尔注》出于河上公注之后。他还将《想尔注》同“索洞玄本”、唐天宝十载系师本、唐景龙三年写本及敦煌本成玄英《老子开题》等比勘，发现“《想尔注》本删助辞，改经义，既与河上本面目迥异，其最接近《想尔注》本几乎全同者，厥为索洞玄本，皆系师本也。”饶宗颐还发现，《想尔注》大部分即以《太平经》解《老子》，故与韩非以来说《老子》者，截然异趣。“由今观之，其义固多牵强附会，然道教原始思想之本质，及其与《老子》书关系之一斑，可以概见。此自来言中国学术史者，多未尽解，赖《想尔注》之出现，获窥其秘，不可谓非一快事也！”
1956年春，《敦煌六朝写本张天师道陵著老子想尔注校笺》一书在香港印行。方继仁为该书提写序跋，向饶宗颐表示祝贺，文曰：“敦煌千佛洞旧藏卷子《想尔老子注》，为道教宝典，向未有人研究。吾师饶宗颐先生据唐玄宗杜光庭说，实为张天师道陵所作，复为之考证”，“其中奇辞奥旨，先生多所抉发，余如考证张陵之著述，也复详极原委，可补前史之不逮，诚老学之功臣也！”
《想尔注校笺》一书的出版，在当时学术界引起了广泛关注，并引发了各国学者的讨论。陈世骧、杨联隍、严灵峰、陈文华，还有日本学者大渊忍尔等著名学者，纷纷撰文加入讨论。在有关老子思想著作中，这本书并不大，但是对于道教应是一部必读的经典。因为敦煌有很多道教的书，像《本济经》，是武则天时代的经书，而敦煌的《想尔注》写本是唯一的写本。
饶宗颐第一次去法国，把这本书送给法国学者，就引起很大的震动。那时有一法国人叫康德漠（Kaltenmark），是马斯伯尔的学生，法国国立高等学院教授，但每周在巴黎大学汉学院讲授道教史，认为这本书太重要了，著名的汉学家戴密微先生也极重视这本书，他们就拿来给研究班做教材，以《河上公注》及《王弼注》《太平经》，作详细比较，成为道教研究入门书，引起法国汉学界的道教热。
法国学者施丹人对这本书给予了高度的评价，认为：从前的道教研究都只是一种比较笼统的历史探索，无人敢把早期的道书当做一项专门的研究主题。不少中国及日本学者认为，道教资料可以推断它的年代和其他历史情况就足够了，无需深入研究它的内容。就此而言，饶宗颐先生是道教研究的开拓者。他不仅把蒙尘已久的重要文献抢救出来，并加以各种严谨的注释与考证。可以说，在他之前，从未有人如此科学地研究道教文献。饶宗颐先生的成就使法国学者非常佩服，《老子想尔注》为他们提供了一个了解汉代思想的全新角度。《老子想尔注校笺》完成后，饶宗颐的敦煌学研究已是一发而不可收，成为其学术研究中非常重要的一部分。仅五六十年代，就撰写了十多篇敦煌学研究论文，其中主要有：《敦煌本文选笺证》（1957）、《敦煌琵琶谱读记》（1960）、《敦煌写本登楼赋重研》（1962）、《敦煌舞谱校释》、《想尔九戒与三合义》（1964）、《敦煌写卷之书法》（1968）、《敦煌本谩语话跋》、《想尔注续论》、《跋敦煌本白泽精一隘图两残卷》（1969）。
饶宗颐还对斯坦因目5478号的《唐末人草书〈文心雕龙〉残本》进行校检，发现缩微影本中自《征圣》篇“或隐义以藏用”句之“义”字，一直至《宗经》篇“岁历绵暖”句止，全部缺漏，饶宗颐怀疑梗氏拍摄时粗心所致。1964年，饶宗颐应聘赴法国巴黎，顺道到伦敦勘对原物，果不出其所料。此事直至1979年，才由潘重规先生取原册照片，重印于《唐写〈文心雕龙〉残本合校》之中。饶宗颐对敦煌遗书研究之精细，由此可略见一斑。
1952年在香港大学任教以后，饶宗颐逐渐将视野扩大到域外，一方面搜寻中国流散到域外的材料；另一方面以异域的材料作为国学研究的例证，利用异域的观念和方法开辟国学研究的新途径。总之，是在人类文化的背景下进行中国文化的研究。
