拿破仑当面对的反法联军，出于给养上的考虑，散布在整个比利时境内。布吕歇尔的下莱茵军团占据着比利时的东半部，以马斯特里赫特和亚琛为基地。威灵顿的英荷联军以奥斯坦德为基地，驻扎在比利时的西半部。从北到南经过布鲁塞尔和沙勒罗瓦的一条分界线将两支军队分开。这给了拿破仑各个击破的战机，拿破仑的作战方案可以有两种选择：其一是先直取布鲁塞尔，打败威灵顿的部队，然后再回过头来对付兵力更为分散的布吕歇尔军队。这样他还可以把正处于威灵顿庇护之下躲在根特的路易十八及其党羽一举荡平。但是如取这一行动方案就有可能将威灵顿驱往东北方向，使之同布吕歇尔会合，那样法军就会在人数上处于明显的劣势。威灵顿估计拿破仑一旦行动可能会采用这一方案，故而他将部队集中于布鲁塞尔西南地区，不过他和布吕歇尔都不相信拿破仑会采取攻势。其二是先击败布吕歇尔，再打垮威灵顿。拿破仑选择了这一方案，他的如意算盘是于6月的第一周将他的北方军团集中在比利时边境，并拟于6月15日在沙勒罗瓦渡过桑布尔河，先在两支联军之间打进一个楔子将它们分割开来，然后挥戈向右，粉碎布吕歇尔军团，将其逐回莱茵河，次日再回师向左，摧毁威灵顿部队，并占领布鲁塞尔。
6月13日，拿破仑已将其部队秘密部署在比利时边境的15英里正面上。该地段此时由普鲁士警戒部队防守。布吕歇尔指挥的普鲁士军队共有12万余人，与拿破仑的兵力大体相当，但其步兵较强，而骑兵和炮兵稍弱。他的司令部已从列日前移至那慕尔。
在这支为数9万余人的联军中，只有三分之一是英军，其余部队由汉诺威、不伦瑞克、拿骚、荷兰和比利时等国士兵混编而成。这是一支杂牌部队，而且还有不少新兵。
除了上述两支离拿破仑最近的军队外，反法联军另有三支部队：施瓦岑贝格指挥的奥地利军21万人，部署在莱茵河上游；巴克莱指挥的俄军15万人，部署在莱茵河中游；弗里蒙指挥的奥地利-意大利联军7.5万人，在意大利的北部。根据普鲁士将军格奈森瑙制订的作战计划，简而言之，就是要充分利用联军数量上的绝对优势来压垮拿破仑军队。威灵顿、布吕歇尔和施瓦岑贝格的军队要直趋巴黎，如果其中一支部队被法军击败，则巴克莱的俄军负责前去援助，而其余两支部队则继续前进。在南部的奥意联军则以里昂为进攻目标。同时威灵顿负责指挥所有在比利时境内的联军兵力，各支部队准备于6月27日至7月1日之间同时越过法国边界。但率先发起主动攻击却是拿破仑指挥的人数居于劣势的法军。联军虽然人数占优势，可是部署得极其分散，这就给了拿破仑各个击破的机会。
拿破仑认为比利时人在内心里是亲法的，届时可能会起来帮助法军作战，他还相信一旦英军战败，则英国内阁就可能倒台，取而代之的将会是一个亲法派政府。假使英、普两军都被击溃后，战争仍未结束，那么他就要与为数2.3万人的莱茵军（由拉普将军指挥）会合，以打击奥、俄两军。他希望和1814年战争时的情形一样，法军依据内线作战的有利位置，在一开始就取得一个惊人的胜利，以便巩固法国内部的团结与稳定，并挫伤敌人的战斗意志。可以说，这是拿破仑一个近乎幻想的战略指导思想。
里尼、四臂村激战
6月7日拿破仑命令莫蒂埃元帅到苏瓦松报到，负责指挥近卫骑兵，但他因患坐骨神经痛而始终未曾到职，这样拿破仑又损失了一名得力助手。6月12日凌晨4时拿破仑离开巴黎踏上最后的征程，当晚在拉昂过夜。在此地，他找到了正努力组建骑兵预备队的格鲁希元帅，拿破仑对4个骑兵军至今尚未开赴边境感到恼火，因为参谋长苏尔特没有给他们下达任何指示。就在当天，内伊加入了他的阵营，而且发布了一个富有鼓动性的命令，一开头就说：“军人们，今天是马伦哥会战和弗里德兰会战的纪念日，”在结尾他又宣称，“时机已经到来了，不是征服就是灭亡！”次日拿破仑口述了一份命令，要求部队于15日开始前进。他还要求部队切实加强营火管制，避免被敌人发现。他甚至婆婆妈妈地叮咛每个士兵都应携带50发子弹，4天的面包和半磅米。4个骑兵军奉命先行，担任法军前卫。
6月14日拿破仑又颁布了一份更为详细的命令，要求所属各军于次日拂晓开始行动，夺取位于沙勒罗瓦和特万之间的桑布尔河上的桥梁。雷耶的第二军和戴尔隆的第一军在左侧，其余部队包括骑兵在右侧渡河。他命令部队在15日午前渡过桑布尔河，但法军实际渡河的时间要长得多。河边的普鲁士军队前哨很快就被打垮了，可是在沙勒罗瓦只有一座桥，绝大部分部队必须由此通过。在晨雾之中，队伍更是拥挤不堪。由于所属部队的一个师长布尔蒙将军在夜间伙同其全部参谋人员叛变，逃到了普鲁士齐腾的军中，热拉尔的第四军行动被延误。直到中午12时30分，法军工兵清除了普鲁士军队在桥上设置的障碍物，部队才得以开始过河。下午3时，拿破仑本人在士兵的欢呼声中进入沙勒罗瓦，在此发布了新的口头命令，他把法军左翼戴尔隆的第一军和雷耶的第二军交由内伊统一指挥，外加一个骑兵军，北上追击敌人。格鲁希奉命指挥法军右翼，包括旺达姆的第三军、热拉尔的第四军和两个骑兵军。第六军和近卫军作为预备队。
拿破仑从沙勒罗瓦渡过桑布尔河，出乎威灵顿的意料，他一直以为法军会取道莫伯日和蒙斯向布鲁塞尔进军，谁知拿破仑并不是先对付他。普鲁士军队虽遭到了法军的突然袭击，但布吕歇尔的反应很快，他立即下令全军在沙勒罗瓦东北12英里的桑布里费集中，在部队没有完全集结前，不同法军决战，但普军由于相当分散，一时尚难以会合于一处，于是他要求齐腾作顽强抵抗以掩护普军的集结。布蒙的叛变使普军对拿破仑的实力和计划了如指掌，布吕歇尔相信自己的力量依然强大，他打算在离桑布里费不远的里尼村再作较量。
次日内伊遵命行事，迫使一支普军东撤，进而他命令骑兵搜索前进，骑兵在北面一个名叫四臂村的农庄同威灵顿的一个拿骚旅进行了一场小规模的战斗。四臂村处在沙勒罗瓦-布鲁塞尔和尼维勒-那慕尔两条大道的交叉点上，它奇特的名字大概就是取自其十分重要的地理位置。由于敌军阵地坚强，内伊的骑兵无法攻克，只好暂时退却。在拿破仑的督促下，格鲁希也有所进展，将普军齐腾部击退。
6月16日清晨，拿破仑起得很早，他以书面形式给内伊和格鲁希下达了最新命令，明确地将法军分成两翼和一支预备队，内伊指挥的左翼由第一军、第二军和几个骑兵师组成，共约4.5万至5万人，格鲁希指挥的右翼，其兵力与之大致相当，近卫军担任预备队，拿破仑本人则视情况在两翼之间来回移动。他要求格鲁希将普军逐往马斯特里赫特，而内伊则要击退四臂村的英军，并向布鲁塞尔乘胜前进。
上述命令发出之后不久，拿破仑收到了格鲁希昨日下午5时签发的一份报告，该报告称，兵力强大的敌军已于夜间由那慕尔方向抵达里尼，并在此地展开。这正是布吕歇尔的普军主力。同时法军左翼也报说有敌军集结。拿破仑立即给内伊送去一份指示，令其集中两个军和骑兵攻击并消灭面前遇到的所有敌人。随即他骑马前往格鲁希处，并在上午侦察了里尼的普军阵地。拿破仑以为他面前只有齐腾的一个军，于是决定对其进攻。此时法军右翼旺达姆的第三军和热拉尔的第四军均已赶到，加上近卫军，拿破仑可支配的兵力计有6.8万人。6月16日下午3时，法军发起攻击，但遭到了普军的顽强抵抗，普军的近距离炮火使法军蒙受了很大损失。普鲁士军队由布吕歇尔亲自指挥，除比洛尚未赶到外，皮尔希的第二军、提勒曼的第三军都前来增援齐腾的第一军，所以实际在战场上布吕歇尔集中了7万大军，法军并不占有人数优势。拿破仑很快便意识到敌军的兵力比他想象的要大得多，要想马上打赢实在困难，于是他接连给内伊发去几份紧急通知，命令他取消对另一侧敌军的攻击，前来协助打击普鲁士军。经过下午的激战，法军在里尼未能取得任何进展。
拿破仑手中还握有洛鲍的第六军，驻扎在8英里远的沙勒罗瓦郊区，可是他根本就没有动用这支部队，这实在无法解释，可能是他确实忘记了它的存在。等到下午再命令洛鲍前进时已经来不及了，该军直到战役结束都未能赶到，这是拿破仑不该犯的一个严重错误。由于丝毫看不到内伊来援的迹象，拿破仑只好把青年近卫军拉上去支援打得筋疲力尽的部队。到了晚上7点半，近卫军终于通过有力的冲击突破了普军在里尼的中央防线。布吕歇尔亲自率领普军骑兵不顾一切地发起反冲击，试图挽回颓势，但他的部队已经彻底衰竭了，反击失败。布吕歇尔的坐骑被枪弹击中，本人也受伤，要不是副官拼死相救，这位73岁的老元帅险些被俘。最后普军只得乘着夜色拖着沉重的脚步撤离了战场。里尼一战，普鲁士军损失了1.6万人和21门火炮，另有近万人逃散，法军伤亡同样严重，也损失了1.l万余人。会战结束时已是晚上9时30分，由于天色已黑，拿破仑没有指示格鲁希去追歼已遭重创的敌军。
与此同时，内伊在西北6英里处也正指挥法军左翼忙于作战，他的对手是威灵顿的英军。6月16日上午11时，内伊收到了拿破仑在早上发出的一份冗长的书面指示，于是他命令先头部队雷耶的第二军将正面的敌军赶走，但是由于先前的行动迟缓，在前一天晚上敌人的增援部队业已赶到四臂村，号称“铁公爵”的威灵顿本人也在上午10时从布鲁塞尔赶来指挥。故而雷耶显得十分小心翼翼，直到下午2点还没发起进攻，此时他的军队在数量上已居于劣势。于是内伊派人通知戴尔隆军增援雷耶，可是戴尔隆军却不知去向，这令内伊气恼不已。等到内伊的部队向英军发起攻击后，他又收到了苏尔特发来的命令：
皇帝指示我通知你，敌军已在桑布里费和布里耶之间集结，格鲁希元帅将于下午2点20分以第三军和第四军发起攻击。陛下的意图是你应大胆攻击当面之敌，将敌逐退后，即移师支援右翼，协助围歼敌人。
内伊既气恼又无奈，他面临着两个任务都可能无法完成的困境。要击退当面之敌，他的兵力不足，要支援右翼法军，他的先头部队激战方酣，难以撤回，而他的预备队又无影无踪，这叫他如何执行命令呢？显然，发生了意外情况。
事情是这样的：拿破仑的随从参谋拉贝杜瓦耶将军曾送给内伊一份拿破仑用铅笔草书的命令，要求戴尔隆军向东运动，对里尼的普军阵地实施迂回，而这名参谋在半路上正好碰见戴尔隆，于是便把命令直接传给了戴尔隆，令该军按拿破仑要求的方向行动。据戴尔隆的回忆录称，拿破仑那封潦草的手令是拉贝杜瓦耶传达给他的。据说这封手令要求戴尔隆军前进至里尼西北2英里处的华涅里（Wagnelee），并从该处迂回到普军右翼。而拉贝杜瓦耶却错把地名读成了汪热尼（Wangenies），这是华涅里以南3英里处的一个小村庄。这份手令早已遗失，拉贝杜瓦耶两个月后也命丧黄泉，所以戴尔隆的反常行动成了一个历史不解之谜。拉贝杜瓦耶曾任驻格勒诺布尔的第七步兵团团长，他是波旁军队投向拿破仑的首批军官之一，后被擢升为将军，任拿破仑副官。滑铁卢战役后被捕，被军事法庭以叛国罪于1815年8月19日枪决，他一直没有机会就传令给戴尔隆一事进行解释。
内伊不久又收到苏尔特的进一步指示，再次要求他在击溃英军后马上去协助进攻普军。该命令这样说道：
一小时前我曾通知你皇帝将于下午2时30分攻击位于圣阿芒和布里耶之间的敌军阵地，现战斗正在激烈展开。陛下指示我令你立即行动，迂回敌军右翼，打击其背面。只要你全力以赴，则正面敌军即会崩溃。法兰西的命运操在你的手中。
执行这一迂回行动不可犹豫。指挥你的兵力向布里耶和圣阿芒前进，这个胜利将具有决定性。
在激战正酣之时，不仅失去戴尔隆军的支援，还有一连串命令的干扰，内伊大发脾气，他此时手足无措，竟派人去召回戴尔隆，以便帮助他尽快赢得战斗。一怒之下的内伊，竟然失去了判断力，把皇帝的命令放在一边。他也不冷静地考虑一下，既然戴尔隆军已经走远，再召回来也于事无补，等到戴尔隆接到内伊的命令时，已是傍晚时分，他的军队正在接近里尼战场，由于他事先未派人通知，此地的法军还曾误以为是普军而引起惊慌，险些造成混乱。结果戴尔隆只得再顺着原路返回。
在四臂村，内伊的骑兵对英军步兵发起了冲锋，但威灵顿的增援部队源源而来，内伊部队的攻击英勇而无结果，四臂村未能拿下。到了晚上9时，战斗以僵局告终，法军损失了四千多人，威灵顿的部队伤亡则略高于内伊。双方又回到了战前的态势。到了晚上戴尔隆才回到内伊那里，但已为时太晚，无法参战。他本不应该服从内伊的命令，因为事实上时间已不够了，再转回去毫无意义。这样在整个关键的下午，戴尔隆率领2万人和46门火炮就在两个战场之间往来奔波，却始终未能参战。如将这支兵力投入任何一个战场都是有可能产生决定性的战果的。那样的话，滑铁卢之战恐怕就不会发生了。
